Чому кипить акумулятор: дві причини та одне рішення

Закипання акумулятора ситуація екстремальна і вимагає від хазяїна автомобіля термінових дій. Якщо це сталося, відразу починається пошук причин і рішень, що робити далі. Ми знайшли головні причини кипіння акумулятора і даємо рекомендації про подальші дії.

Зміст матеріалу

Автомобілісти шукають відповідь на питання “Чому кипить акумулятор у автівки”? Що вирішити, що ж далі з ним робити? Ми знаємо 2 головних причини закипання акумуляторів і зараз про них розповімо.

Розпочнемо з термінології. “Кипіння” акумулятора це процес електролізу : розкладання води на кисень і водень. Якщо акумулятор закипів, означає стався перезаряд: напруга або струм заряду занадто високі для батареї.

У цього є всього 2 причини:

1. Висока напруга на несправному реле-регуляторі генератора. Напруга перевіряється за допомогою тестера, його свідчення мають бути не вищі 14,3 В. Напруга видавана генератором автомобіля не постійне і залежить від оборотів двигуна. Його стабілізують за допомогою регулятора напруги. Оптимальна напруга заряду, при якому не відбувається закипання акумулятора рівне 14,1±0,2 В.Відхилення напруги на 10% від оптимального, прискорює вихід батареї з ладу в 2 рази. Якщо напруга буде інше, то послідують несправності реле-регулятора або генератора (наприклад в діодному мосту). Напруга вище 14,6 В недопустимі.
2. Несправність самої батареї. КЗ однієї або декількох банок, переполюсовка одній з банок, безповоротна сульфатация. У нових батарей, що знаходяться на гарантії, несправності з’являються з вини виробника. Коротке замикання (КЗ) однієї з банок – 100% гарантійний випадок.

Проблема може бути в одній або декількох дефектних банках акумулятора :

• Відриві електроду-пластини від сполучного містка
• Короткому замиканні між позитивними і негативними пластинами або
• Погано сформованої і відпалої маси з електродів.

Батарея з однією неробочою банкою перетворюється з АКБ 12V, в АКБ 10V. В цьому випадку звичайна напруга заряду генератора 14V стає занадто високим і викликає перезаряд – “кипіння”.

Ознака того, що батарея НЕ засвоює високий для неї струм заряду і напруги – підвищена температура корпусу.

Влітку температура під капотом може бути більше +100° З, а максимальна робоча температура для АКБ +50°C. В цьому випадку батарея “закипатиме” із-за надмірного зовнішнього перегрівання.

Що робити, якщо акумулятор на авто закипів?

ВАЖЛИВО! Сильно розряджену батарею не можна експлуатувати в автівці та заряджати від автомобільного генератора. Струм заряду буде занадто високим. Заряджати тільки стаціонарним ЗУ струмом рівним 1/10 місткостей.

Що робити, якщо акумулятор закипів? Можна звернеться на спеціалізований сервіс, де за допомогою професійного устаткування фахівці точно визначать причину закипання.

Але яка б не була причина закипання, вам буде рекомендовано поміняти акумулятор на новий!

У 99% випадків закипають несправні акумулятори. Тому що виникає коротке замикання між плюсовими і негативними пластинами в одній або декількох банках. Замикання походить від старості батареї або від її невисокої якості.

Якщо закипів акумулятор на вашому автомобілі у вас є тільки одне рішення – терміново купити новий!

Один із двох акумуляторів кипить

Електрохімія – це наука, що вивчає електрохімічні процеси та фізико-хімічні властивості іонних систем (розчинів, розплавів та твердих електролітів). Предметом вивчення електрохімії є електрохімічний процес і електрохімічна система.

Електрохімічний процес – це явище, яке відбувається за участю заряджених частинок на межі поділу фаз між електронним та іонним провідниками.

Електрохімічні процеси умовно поділяються на дві основні групи:

• перетворення хімічної енергії в електричну, при якому за рахунок хімічної окисно-відновної реакції виникає різниця потенціалів та виконується робота;
• перетворення електричної енергії в хімічну, при якому під дією електричного струму проходять хімічні реакції.

Сукупність всіх речовин, що беруть участь в окремому електрохімічному процесі, – це електрохімічна система .

Електрохімічна система обов’язково містить окиснену і відновлену форми, які у загальному випадку позначаються відповідно Ох і Red. Для умовного запису електрохімічної системи спочатку зазначають окиснену форму, а потім через скісну риску – відновлену (Ох/Red), наприклад: Zn 2+ /Zn; NO₃ – + 2H + /NO₂ – + H₂O.

Оскільки електрохімічні процеси мають окисно-відновну природу, вони завжди супроводжуються просторовим переміщенням електронів. Однак, на відміну від звичайної окисно-відновної взаємодії, яка відбувається одночасно в усьому реакційному об’ємі, електрохімічні процеси проходять виключно на межі поділу двох контактуючих фаз – електронного та іонного провідників (тобто провідників відповідно першого роду і другого роду).

Електрохімічна система, що виникає при контакті електронного та іонного провідників, називається електрод .

Електрод, на якому відбувається окиснення, називається анод , а той електрод, на якому відбувається відновлення, – катод .

1.2 Подвійний електричний шар

При контакті електронопровідної та іонопровідної фаз (наприклад, система метал-розчин його солі) відбувається перехід заряджених частинок через межу поділу. Навіть при зануренні металевої пластинки у дистильовану воду йони металу під дією полярних молекул води теж можуть відриватися від поверхні й гідратованими переходити у рідину. Рушійними силами цього явища є прагнення електрохімічної системи до стану термодинамічної рівноваги і зростання ентропії при розчиненні (ΔS>0).

Перехід заряджених частинок із однієї фази в іншу супроводжується порушенням балансу зарядів у кожній фазі та спричиняє виникнення подвійного електричного шару.

Подвійний електричний шар (ПЕШ) – це тонкий шар просторово розділених електричних зарядів протилежних знаків, утворення яких на межі поділу фаз супроводжується виникненням різниці потенціалів.

Як випливає із визначення, ПЕШ утворюється на межі поділу фаз, коли тонкий приповерхневий шар кожної з них одержує заряд протилежного знаку, тому подвійний електричний шар деякою мірою подібний до обкладинок конденсатору. Він складається з двох частин (рис.1.1):

• адсорбційний шар – щільна внутрішня площина товщиною 10 –10 м, яка безпосередньо прилягає до поверхні металу і характеризується меншою діелектричною проникністю, ніж в об’ємі розчину. В адсорбційному шарі локалізуються жорстко орієнтовані диполі розчинника, а також ті йони з розчину, що частково десольватувалися внаслідок хімічної взаємодії з поверхнею металу;
• дифузійний шар товщиною 10 –9 -10 –5 м, в якому концентрація йонів поступово зменшується, але зберігається їх певна орієнтація відносно металу. Розподілення сольватованих йонів на поверхні металу зумовлюється протидією теплового руху і кулонівських сил – подібно до молекул газу в земній атмосфері. Ступінь дифузійності зростає з підвищенням температури та зменшенням концентрації розчину і заряду металу.

Рисунок 1.1 – Подвійний електричний шар

Механізм виникнення ПЕШ зумовлюється сукупністю багатьох окремих процесів, кожний з яких залежить від впливу певних чинників: природи металу і стану його поверхні, складу і концентрації електроліту, температури, швидкості дифузії, кількості розчиненого у рідкій фазі газу тощо. У реальних умовах подвійний електричний шар виникає одночасно за кількома паралельними схемами, але найчастіше зустрічається іоногенний механізм. Розглянемо граничні випадки, беручи до уваги дію одного-двох чинників і нехтуючи рештою.

• Іоногенний механізм виникнення подвійного електричного шару полягає у наступному. Після занурення металевої пластини у розчин електроліту починається складна взаємодія металу з компонентами розчину. Найбільш важливою є реакція поверхневих йонів і атомів металу, які містяться у вузлах кристалічної rратки, з йонами розчину та полярними молекулами води, що розміщуються біля поверхні електрода. Внаслідок цієї взаємодії може відбуватися як окиснення металу та перехід гідратованих йонів (Ме z+ •nH₂O) у розчин, так і зворотний процес – відновлення катіонів металу Ме z+ із розчину та осадження їх на пластинці у вигляді чистого металу Ме 0 . Коли швидкості обох процесів зрівнюються, встановлюється динамічна рівновага

[TEX]Me^0+nH_2O-z\overline \Leftrightarrow Me^\cdot nH_2O[/TEX],

рівняння якої іноді записують у спрощеному вигляді

[TEX]Me^0-z\overline \Leftrightarrow Me^[/TEX].

Зміщення цієї рівноваги у той чи інший бік залежить у першу чергу від природи металу та концентрації розчину. Для активних металів із сильними відновлюваними властивостями (Mg, Al, Fe, Zn) переважає окиснення поверхневих атомів металу (рис.1.2а).

Рисунок 1.2 – Взаємодія металу з розчином:а) активний метал; б) малоактивний метал

Під впливом полярних диполів води деяка частина атомів металу, що знаходиться на поверхні, окиснюється (Ме 0 ↔Ме z+ +zē) та переходить у розчин у вигляді катіонів. Електрони, що при цьому вивільнюються, залишаються на пластинці, а катіони металу скупчуються у приелектродному просторі, причому, їх концентрація набагато більша, ніж у розчині. Сумарний заряд електронів на пластинці не компенсується позитивно зарядженими йонами, що містяться у вузлах кристалічної решітки, тому поверхня металу набуває негативного заряду. Катіони метала з розчину притягуються до неї, внаслідок чого приелектродна площа розчину заряджається позитивно. Разом вони складають ПЕШ, між обкладинками якого виникає стрибок потенціалу (рис.10.3a).

Рисунок 1.3 – Схема іоногеного механізму виникнення подвійного електричного шару в системі метал-електроліт: а) активний метал; б) малоактивний метал; в) зменшення потенціалу в міру віддалення від електрода на відстань r

Малоактивні метали (наприклад, Cu, Ag, Au, Bi, Hg) мають дуже слабкі відновлювальні властивості, а їх катіони (відповідно Cu 2+ , Ag + , Au 3+ , Bi 3+ , Hg 2+ ), навпаки, виявляють помітну окиснювальну здатність. Для таких металів більш характерним є зворотний процес, тобто спостерігається не перехід йонів метала у розчин, а навпаки, частина катіонів із розчину переходить на пластинку, відновлюючись і осаджуючись на ній (рис.10.2б). Внаслідок цього пластина заряджається позитивно, а концентрація катіонів біля неї стає набагато меншою, ніж в об’ємі розчину. З цієї причини розчин біля поверхні набуває негативного заряду за рахунок надлишку аніонів. Таким чином, на межі поділу метал-розчин виникає ПЕШ (рис.1.3б). Слід зазначити, що малоактивні метали здатні «витягувати» свої йони навіть із дуже розведених розчинів, тому вони завжди заряджаються позитивно.

• Ліоелектричний механізм виникнення подвійного електричного шару частково здійснюється паралельно з іоногенним механізмом і полягає в утворенні ПЕШ за рахунок певної орієнтації адсорбованих на фазовій межі дипольних молекул розчинника, наприклад води (рис.1.4а).
• Адсорбційний механізм реалізується у тих випадках, коли інертні електроди (графіт, благородні метали) контактують з розчинами, що містять електроліти одночасно в окисненій та відновленій формах, наприклад: Fe 3+ /Fe 2+ , Cr₂O₇ 2 – +14H + /2Cr 3+ +7H₂O, 2H + /H₂. Саме ці йони, адсорбуючись на поверхні електрода, утворюють подвійний електричний шар, а інертні електроди відіграють лише роль переносника електронів (рис.1.4б).

Рисунок 1.4 – Утворення подвійного електричного шару: а) за ліоелектричним механізмом; б) за адсорбційним механізмом

Подвійний електричний шар виявляє суттєвий вплив на швидкість електродних процесів, стійкість дисперсних систем, змочуваність твердих тіл, адсорбцію, коефіцієнт тертя та інші фізико-хімічні властивості міжфазних меж.

1.3 Електродні потенціали

Різниця потенціалів, що виникає у подвійному електричному шарі на межі метал-розчин електроліту, є кількісною характеристикою подвійного електричного шару і називається електродним потенціалом (позначається символами ε чи φ), який може набувати додатного або від’ємного значення.

Електродний потенціал – це певна різниця електростатичних потенціалів, що виникає між електродом і електролітом при їх контакті.

Абсолютне значення електродного потенціалу ε виміряти неможливо, оскільки введення будь-яких вимірювальних приладів неминуче призводить до появи нової контактної різниці потенціалів. Тому необхідно мати еталонний електрод, щоб відносно нього вимірювати електродні потенціали усіх електрохімічних систем. З цією метою створені електроди порівняння, за які найчастіше використовують водневий, хлорсрібний чи каломельний електроди.

Важливішим серед них є стандартний водневий електрод , що має досить просту конструкцію (рис.1.5). Він складається з посудини 3, заповненої розчином сульфатної кислоти концентрації 1моль/л, яка забезпечує активність йонів гідрогену Н + [TEX]\alpha_=1моль/л[/TEX]. В розчин занурена платинова пластина 1, покрита електролітично осадженою губчастою платиною для збільшення площини поверхні та кращої адсорбції водню. Через розчин H₂SO₄ під тиском 101325Па при 298К крізь трубку 2 пропускають ретельно очищений водень, який омиває платину і, адсорбуючись на ній, покриває всю поверхню суцільним шаром – цим і зумовлюється функціонування електрода у якості саме водневого, а не платинового. Надлишок водню виходить у верхній частині посудини через гідравлічний закрив 4. В конструкції передбачений сифон 5, завдяки якому водневий електрод сполучають з іншими вузлами при складанні гальванічного ланцюгу (рис.10.6). Платина каталізує розщеплення молекули водню на атоми (Н₂↔2Н), тому на межі поділу метал-розчин між атомарним воднем, адсорбованим платиною, та йонами гідрогену Н + у розчині встановлюється рівновага:

[TEX]2H^0-2\overline \Leftrightarrow 2H^+[/TEX],

якій відповідає потенціал водневого електрода .За стандартних умов (298К, 101325Па, [TEX]\alpha_=1моль/л[/TEX]) потенціал стандартного водневого електрода вважають таким, що дорівнює нулю, = 0.

Рисунок 1.5 – Стандартний водневий електрод: 1 – платинова пластина, покрита губчастою платиною, 2 – трубка для вдування водню, 3 – розчин сульфатної кислоти, 4 – гідравлічний закрив, 5 – сифон

Для визначення електродного потенціалу будь-якої окисно-відновної системи, збирають гальванічний елемент з двох напівелементів – стандартного водневого електрода і досліджуваного електрода (рис.1.6). Як правило, вимірювання проводять за стандартних умов (Т=298К, Р=101325Па) і концентрації катіонів металу в розчині [Ме z+ ]=1моль/л.

Рисунок 1.6 – Схема приладу для вимірювання електродних потенціалів металів: а) міді; б) цинку

Оскільки стандартний електродний потенціал водневого електрода дорівнює нулю, то електродний потенціал досліджуваної окисно-відновної системи (наприклад, деякого металу Ме z+ /Me 0 ), дорівнює електрорушійній силі Е 0 гальванічного елемента, складеного з досліджуваного напівелемента і водневого електрода порівняння:

У парі із стандартним водневим електродом метал відносно нього може заряджатися негативно чи позитивно. Залежно від цього електродному потенціалу металу приписують знак мінус або плюс відповідно.

На значення електродних потенціалів впливають різні чинники (природа металу і електроліту, температура і концентрація розчину тощо), тому для порівняльної характеристики хімічної активності металів необхідно знати їх потенціали, виміряні за однакових, стандартних умов.

Стандартний електродний потенціал ε 0 – це потенціал, виміряний відносно стандартного водневого електрода за стандартних умов при активності йонів металу в розчині 1моль/л.

Значення стандартних електродних потенціалів для багатьох поширених металів наводять у спеціальних довідниках (табл.1.1).

Якщо електрохімічний процес перебігає у розчинах на інертних електродах за участю складних йонів та води і продуктів її дисоціації (йонів Н + у кислому середовищі чи ОН – – у лужному), то електродний потенціал виникає переважно за адсорбційним механізмом. Для таких електрохімічних систем теж визначені стандартні електродні потенціали, наприклад:

[TEX]O_2+4H^++4\overline \rightarrow 2H_2O[/TEX], ε 0 = +1,228В;

[TEX]MnO_4^-+8H^++5\overline \rightarrow Mn^+4H_2O[/TEX], ε 0 = +1,52В.

Значення стандартних електродних потенціалів характеризують силу окисників і відновників: чим вище значення ε 0 , тим активнішим окисником є окиснена форма електрохімічної системи, і навпаки, чим нижче значення ε 0 , тим активнішим відновником є відновлена форма.

Для прикладу розглянемо електрохімічні системи Ag + /Ag (ε 0 =+0,80B) i Fe 2+ /Fe (ε 0 =-0,44B). Із порівняння значень стандартних електродних потенціалів випливає, що сильнішим окисником є окиснена форма срібла Ag + , а активнішим відновником – відновлена форма заліза Fe 0 .

Таблиця 1.1 – Стандартні електродні потенціали

На практиці електрохімічні процеси дуже рідко відбуваються за стандартних умов. А за реальних умов числове значення електродного потенціалу розраховують за рівняння Нернста

• [TEX]\varepsilon=\varepsilon^0+\fracln\frac[/TEX] (1.1)
• де ε 0 – стандартний електродний потенціал;
• R – універсальна молярна стала, R=8,314Дж/моль•К;
• Т – температура, К; F – стала Фарадея, F=96500Кл/моль;
• z – кількість електронів, що беруть участь в елементарному акті електрохімічного процесу;
• [Ox] i [Red] – концентрація відповідно окисненої та відновленої форм.
• Для точних розрахунків замість концентрації у рівнянні Нернста необхідно брати активність, однак у розведених розчинах похибка, що вноситься змінюванням активності на концентрацію, дуже незначна, тому нею можна знехтувати.

Підстановка значень R, F i T=298K та перехід від натурального логарифма до десяткового спрощує рівняння Нернста

• [TEX]\varepsilon=\varepsilon^0+\fraclg\frac[/TEX] (1.2)
• Для металевого електрода, зануреного у розчин власної солі, концентрація відновленої форми залишається сталою
• ([Me 0 ] = const), тому рівняння Нернста набуває вигляду

• [TEX]\varepsilon=\varepsilon^0+\fraclg[Me^] [/TEX] (1.3)

А для водневого електрода, якому відповідає рівновага 2Н + +2ē↔Н₂ 0 , рівняння Нернста можна записати так:

Зважаючи на те, що = 0, [H₂] = const i -lg[H + ]=рН, маємо

Рівняння (1.5) доводить, що значення водневого електродного потенціалу залежить від реакції середовища. Розглянемо граничні випадки:

• сильнокисле середовище, [H + ] = 1 моль/л, рН = -lg1= 0, тоді

• нейтральне середовище, [H + ] = 10 – 7 моль/л, рН = -lg10 – 7 = 7, тоді

• сильнолужне середовище, [H + ] = 10 – 14 моль/л, рН = -lg10 – 14 = 14, тоді

= -0,059 • 14 = -0,826В.

1.4 Електрохімічний ряд напруг металів

Мірою електрохімічної активності металу є енергія, яку необхідно витратити для роботи по перетворенню металу із твердого кристалічного стану в стан гідратованих йонів у розчині. Ця енергія визначається сумою трьох складових:

• енергія атомізації , яка поглинається при переведенні металу із кристалічного стану в ізольовані атоми і залежить від міцності кристалічної решітки;
• енергія іонізації , що витрачається на відривання валентних електронів від вільних атомів металу і зумовлюється його положенням у періодичній системі елементів;
• енергія сольватації , яка виділяється при сольватації йонів металу і визначається електронною структурою, радіусом та зарядом йона, а також природою розчинника.

Загальна енергія перетворення металу з кристалічного стану в гідратовані йони у розчині залежить від співвідношення окремих складових. Чим менше значення має ця енергія, тим від’ємнішим є стандартний електродний потенціал (табл.1.1) і відповідно тим активнішим виявляє себе метал у електрохімічних процесах.

Послідовність розміщення металів у порядку зростання стандартних електродних потенціалів, якому відповідає зменшення електрохімічної активності металів, називається електрохімічний ряд напруг металів :

З огляду на зміст електрохімічної активності зрозуміло, чому взаємне розміщення металів у ряді напруг не завжди узгоджується з їх положенням у періодичній системі. Наприклад, справедливо було б очікувати, що згідно з розміщенням у періодичній системі калій К виявлятиме більшу хімічну активність, ніж літій Li, а мідь Cu і цинк Zn повинні мати подібні властивості. Однак в електрохімічному ряді напруг літій стоїть перед калієм, а цинк – перед міддю. Причина цього позірного протиріччя пояснюється так. Незважаючи на те, що енергія атомізації та енергія іонізації літію більші, ніж відповідні величини для калію, менший за розміром йон Li + створює навколо себе сильніше електричне поле, тому і гідратується з виділенням більшої енергії. Внаслідок цього загальна енергія перетворення літію з кристалічного стану в гідратовані йони виявляється меншою, а стандартний електродний потенціал – від’ємнішим, ніж у калію.

Мідь і цинк не дуже відрізняються за значеннями як енергії іонізації, так і енергії гідратації. Однак завдяки міцнішій кристалічній гратці мідь потребує вищої енергії атомізації, тому і загальна енергія перетворення міді з кристалічного стану в гідратовані йони у розчині буде набагато більшою, а її стандартний електродний потенціал – додатнішим, ніж у цинку.

На відміну від періодичної системи елементів ряд напруг не дає всебічної характеристики властивостей металів, а визначає лише окисно-відновну здатність системи «метал-йон металу» за стандартних умов. Однак з аналізу електрохімічного ряду напруг металів випливає декілька важливих висновків.

1. Метали, стандартні електродні потенціали яких нижчі, ніж водневий електродний потенціал у нейтральному середовищі [TEX](\varepsilon_=-0.059pH=-0.413B)[/TEX], термодинамічно здатні витісняти водень із води, наприклад:

[TEX]2Nа + 2Н_2О\rightarrow 2NaOH + H_2\uparrow [/TEX]­.

Але ті активні метали (ε 0 < -0,413В), що розміщуються у ряді напруг після Mg, за звичайних умов з Н₂О не взаємодіють, тому що покриті нерозчинними у воді оксидними плівками.

1. Метали, які розміщені у ряді напруг до Н₂, витісняють водень з кислот-неокисників (HCl, H₃PO₄, CH₃COOH, розведена H₂SO₄ тощо), наприклад:

[TEX]2Al + 6HCl \rightarrow 2AlCl_3 + 3H_2\uparrow .[/TEX]

1. Для металів, що розміщуються у ряді напруг після Mg, характерна закономірність: більш активний метал витісняє менш активний із розчину його солі (рис. 1.7).

Або для загального випадку: метал, що розміщується ближче до початку ряду напруг, витісняє інший метал, що знаходиться правіше, з розчину його солі, наприклад:

[TEX]Zn + CuSO_4\rightarrow Cu\downarrow + ZnSO_4[/TEX]

А метали у ряді напруг до Mg настільки активні, що у водних розчинах солей взаємодіють не з сіллю, а з водою.

Рисунок 1.7 – Взаємодія металу з сіллю іншого металу в розчині: а) витіснення активнішою порівняно з сріблом міддю катіонів Ag + з розчину солі AgNO₃ внаслідок реакції [TEX]Cu + 2AgNO_3\rightarrow[/TEX], при цьому срібло осаджується на мідній пластинці; б) при занурюванні мідної пластинки у розчин солі більш активного металу (ZnSO₄) реакція не відбувається; в) витіснення активним алюмінієм катіонів Cu 2+ з розчину солі внаслідок реакції [TEX]2Al + 3CuSO_4\rightarrow [/TEX], чиста мідь осідає на дні посудині

1. Під час реакції у розчинах електролітів відновні властивості металів зменшуються від початку ряду напруг, а окисні властивості катіонів металів, навпаки,–від кінця ряду напруг. Так, метали Li, Na, Mg, Zn виявляють сильні відновні властивості і легко окиснюються, а катіони Pt 2+ , Au 3+ , Ag + , Cu 2+ є сильними окисниками, які швидко відновлюються до вільних металів.

1.5 Хімічні джерела електричного струму

Для перетворення хімічної енергії в електричну та виникнення електричного струму необхідно, щоб виконувалися такі умови:

• просторове розділення процесів окиснення та відновлення;
• помітна різниця між значеннями електродних потенціалів відновника і окисника;
• наявність межі поділу між іонним і електронним провідниками;
• замкнений ланцюг.

Хімічне джерело електричного струму (ХДЕС) – це пристрій, в якому хімічна енергія окисно-відновної реакції безпосередньо перетворюється в електричну.

Основою будь-якого ХДЕС є гальванічна комірка.

Гальванічна комірка – це система, складена із двох сполучених між собою електродів (анода і катода), які контактують з іонопровідним матеріалом – електролітом.

Залежно від конструкційних особливостей ХДЕС поділяються на групи:

• первинні, або власно гальванічні елементи, що можуть використовуватися лише один раз, оскільки в основі їх роботи лежить необоротна окисно-відновна реакція;
• акумулятори– вторинні джерела струму, працездатність яких відновлюється багаторазово за допомогою зовнішнього джерела струму (зарядного пристрою);
• паливні елементи (або електрохімічні генератори) – пристрої, що по суті нагадують гальванічні елементи, але відрізняються від них тим, що речовини для електрохімічної реакції подаються в них ззовні, а продукти реакції видаляються, що дозволяє їм функціонувати безперервно.

Слід зазначити, що поділ хімічних джерел електричного струму на гальванічні елементи і акумулятори певною мірою є умовним, тому що деякі гальванічні елементи (наприклад, лужні батарейки) здатні піддаватися підзарядці, однак ефективність цього процесу дуже низька.

1.5.1 Гальванічні елементи

Гальванічний елемент – хімічне джерело електричного струму, названий на честь Луїджи Гальвані. Принцип дії гальванічного елемента ґрунтується на взаємодії двох металів через електроліт, яка приводить до виникнення у замкнутому ланцюгу електричного струму. Отже, гальванічний елемент містить дві пластини з різних металів, сполучених між собою дротяним провідником і занурених у розчин електроліту (рис.1.8). Така схема дозволяє просторово розділити напівреакції окиснення і відновлення, що відбуваються на поверхні поділу фаз метал-електроліт, на якій утворюється подвійний електричний шар.

Гальванічний елемент – це хімічне джерело електричного струму, що складається з однієї гальванічної комірки.

Рисунок 1.8 – Гальванічний елемент і схема утворення подвійного електричного шару на електродах

Щоб визначити, який електрод у гальванічному елементі відіграє роль анода, а який – катода, необхідно порівняти значення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем.

Окисно-відновна реакція самочинно перебігає у тому напрямку, при якому електрохімічна система з більшим значенням електродного потенціалу є окисником.

Отже, катодом (окисником) є електрод, виготовлений з менш активного металу, електродний потенціал якого має більш додатне значення, – саме тому катод у схемах гальванічних елементів позначається знаком плюс. І навпаки, анодом (відновником) є електрод, виготовлений з більш активного металу, у якого електродний потенціал має більш від’ємне значення, тому анод позначається знаком мінус.

Для прикладу розглянемо гальванічний елемент Якобі-Даніеля (рис.1.9), який складається з цинкової та мідної пластин, занурених у розчини відповідно ZnSO₄ i CuSO₄ концентрацій 1моль/л. Для запобігання перемішуванню розчини розділені напівпроникною поруватою перегородкою, через яку можуть проходити йони, але не проникають молекули розчинника (Н₂О). Часто замість мембрани застосовується електролітний (сольовий) місток, через який йони можуть переміщуватися з одного електроліту в інший.

Рисунок 1.9 – Гальванічний елемент Якобі-Даніеля

Якщо ланцюг замкнути, то завдяки різниці потенціалів ( =-0,76В, =+0,34В) частина електронів переходить з більш активного цинку на менш активну мідь. Це спричиняє порушення подвійного електричного шару одночасно і на цинковому аноді (його потенціал підвищується), і на мідному катоді (потенціал зменшується). Однак обидві електрохімічні системи Zn 2+ /Zn i Cu 2+ /Cu знов прагнуть до стану рівноваги, який досягається за рахунок окиснення атомів цинку на аноді

і відновлення йонів купруму(ІІ) із розчину на катоді

Внаслідок перебігу обох напівреакцій зберігається різниця потенціалів між електродами і виникає постійний електричний струм – напрямлений рух електронів у зовнішньому ланцюгу від анода до катода.

Атоми цинку з поверхні електрода внаслідок окиснення перетворюються на йони і, гідратуючись, переходять у прианодний розчин, який повинен заряджатися позитивно. З іншого боку, катіони Cu 2+ , що містяться у прикатодному розчині, переміщуються до катода і відновлюються на ньому, тому за рахунок надлишкової, нескомпенсованої кількості йонів SO₄ 2 – цей розчин має заряджатися негативно. Однак насправді цього не відбувається, оскільки електронейтральність розчинів забезпечується переходом йонів SO₄ 2 – через сольовий місток (чи через порувату перегородку-мембрану) з прикатодного простору в прианодний, тобто у напрямку, протилежному рухові катіонів Zn 2+ i Cu 2+ .

Схема гальванічного елемента Якобі-Даніеля зображується за допомогою умовного запису:

де однією вертикальною рискою позначається межа поділу між електродом і електролітом, а двома – між розчинами солей. За необхідності на таких схемах зазначаються концентрації розчинів електролітів, особливо якщо С_{(електроліту)} ≠1моль/л.

Електричний струм, що проходить по зовнішньому ланцюгу гальванічного елемента, може виконувати роботу, яка набуває максимального значення при оборотному перебігу процесу. Для одного моля речовини максимальна корисна робота А_max залежить від електрорушійної сили (ЕРС):

• [TEX]A_=zFE[/TEX] (1.6)
• де Е – електрорушійна сила гальванічного елемента, тобто максимальне значення напруги гальванічного елемента, яке відповідає оборотному перебігу реакції, z – кількість електронів, що беруть участь в елементарному акті окиснення-відновлення, F – стала Фарадея.

З іншого боку, за умов сталих температури і тиску максимальна корисна робота дорівнює взятій з протилежним знаком енергії Гіббса (А_max = -ΔG), тому

Якщо концентрації (точніше, активності) всіх речовин, що беруть участь в електрохімічному процесі, дорівнюють 1моль/л, то за стандартних умов ЕРС елемента називається стандартною електрорушійною силою. Тоді рівняння (1.7) набуває вигляду

Зважаючи на те, що стандартна енергія Гіббса реакції пов’язана з константою рівноваги співвідношенням

і зіставляючи рівняння (1.8) і (1.9), отримаємо зв’язок між стандартною ЕРС гальванічного елемента і константою рівноваги електрохімічного процесу:

– z F E 0 = -RT lnK,

звідки можна знайти стандартну електрорушійну силу:

Електрорушійна сила гальванічного елемента завжди додатна, її можна розрахувати за формулою

• [TEX]Е = \varepsilon_К – \varepsilon_А[/TEX] (1.11)
• де ε_К і ε_А – електродні потенціали катода і анода відповідно.

Якщо гальванічний елемент працює у стандартних умовах (Р=10 5 Па, Т=298К, С_{(електроліта)}=1моль/л), то його електрорушійна сила називається стандартною ЕРС:

[TEX]Е^0 = \varepsilon^0_К – \varepsilon^0_А.[/TEX]

Величина ЕРС гальванічного елемента залежить як від матеріалу електродів, так і від природи електроліту.

З рівняння Нернста (1.1), перетвореного для розрахунків величини електродного потенціалу металу (ε 0 =(RT/zF)·ln[Me z+ ]), випливає, що потенціал металевого електрода залежить від концентрації йонів [Me z+ ] у розчині електроліту. Отже, і ЕРС гальванічного елемента теж залежить від концентрації. На цьому базується дія концентраційних гальванічних елементів.

Гальванічний елемент, складений з електродів одного і того самого металу, занурених у розчини солі цього металу різних концентрацій, називається концентраційний гальванічний елемент .

У концентраційному гальванічному елементі (рис.1.10) роль анода відіграє електрод, занурений у більш розведений розчин, а катода – той, що знаходиться у розчині вищої концентрації. У схемах таких елементів обов’язково зазначаються концентрації (моль/л) розчинів солей, наприклад:

[TEX]А(-) Zn| ZnSO_4(10^ моль/л) || ZnSO_4 (1моль/л) | Zn (+) K.[/TEX]

Рисунок 1.10 – Концентраційний гальванічний елемент

Виведемо формулу для обчислення ЕРС концентраційного гальванічного елемента з урахуванням рівняння Нернста (1.3):

• [TEX]E=\varepsilon_K-\varepsilon_A=(\varepsilon^0+\fraclg[Me^]_)-(\varepsilon^0-\fraclg[Me^]_)= \fraclg\frac<[Me^]_><[Me^]_>[/TEX] (1.12)

1.5.2 Акумулятори

Акумулятор (від лат. accumulatio – накопичення) – пристрій для накопичення енергії за рахунок оборотного хімічного процесу з метою подальшого використання.

Акумулятор – це прилад тривалого багаторазового використання, в якому під дією зовнішнього джерела струму накопичується хімічна енергія, здатна перетворюватися в електричну.

Процес перетворення хімічної енергії в електричну при роботі акумулятора називається розрядка акумулятора ; при цьому акумулятор поводить себе як гальванічний елемент. Зарядка акумулятора – це накопичування хімічної енергії при пропусканні через систему зовнішнього електричного струму.

У процесі зарядки акумулятор працює як електролізер, а реагенти у ньому піддаються регенерації. Здатність до регенерації забезпечується підбором таких речовин, які в окисненій та відновленій формах фактично не розчиняються в електроліті, завдяки чому продукти регенерації осаджуються на тих електродах, на яких вони утворилися. Тому в акумуляторі продукти реакції не змішуються і цілісність електродів не порушується.

Найбільше практичне значення одержали свинцеві акумулятори, які іноді називають кислотними, оскільки в них використовується сульфатна кислота.

При роботі, тобто під час розрядки цього типу акумуляторів роль анода виконує негативно заряджений електрод із свинцевих перфорованих пластин, заповнених губчастим свинцем, а катода – позитивно заряджений електрод із PbO₂. Схема гальванічного елемента, що утворюються при роботі акумулятора:

[TEX](-) Pb | H^+, SO_4^ | PbO_2 (+).[/TEX]

Коли відбувається розрядка, на аноді проходить окиснення, а на катоді – відновлення:

Як видно з рівняння розрядки, і анод, і катод покриваються плівкою плюмбум(ІІ) сульфату, при цьому витрачається сульфатна кислота і одночасно утворюється вода (що приводить до зменшенню густини розчину електроліту).

Електрорушійна сила акумулятора, як і будь-якої електрохімічної системи, визначається різницею між потенціалами катода і анода:

Коли напруга на електродах спадає до 1,8В, акумулятор вважається розрядженим. При його зарядці полярність електродів не змінюється, але реакції перебігають у зворотному напрямку: негативний електрод, що при розрядці був анодом, тепер стає катодом, на ньому відбувається реакція відновлення. І навпаки, позитивний електрод, який був катодом, під час зарядки відіграє роль анода і окиснюється:

Сумарна реакція у свинцево-кислотному акумуляторі:

У процесі зарядки акумулятора вода «витрачається» на утворення Н₂SO₄, тому підвищується густина електроліту. Зростання концентрація сульфатної кислоти приводить до збільшення ЕРС, яка залежить від концентрації (точніше, активності а) згідно з рівнянням (10.13). Здавалось би, можна підвищити ЕРС свинцевого акумулятора, використовуючи більш концентровані розчини Н₂SO₄. Однак при збільшенні концентрації кислоти знижується її електрична провідність і одночасно покращується розчинність самого свинцю, тому оптимальними вважаються 32-39% розчини Н₂SO₄ (ρ = 1,24-1,30г/мл).

Під час зарядки на акумулятор подається напруга, яка перебільшує ЕРС. У міру перебігу процесу вона поступово зростає, досягаючи значень, достатніх для електролізу води, який супроводжується різким стрибком напруги (до 2,5-2,7В) і виділенням бульбашок газу (Н₂ на катоді та О₂ на аноді). Це і свідчить про закінчення зарядки.

У лужних акумуляторах електролітом є розчин КОН. Серед них найбільш поширеними є такі типи:

Акумулятори використовуються для живлення автокар, апаратури зв’язку, радіоприймачів, магнітофонів та електронних приладів. До самих поширених належать кислотні (наприклад, автомобільні) та «сухі» (для портативних комп’ютерів, сотових телефонів і т. і.) акумулятори, в яких електроліт або загерметизований, або зв’язаний твердим матеріалом, або перебуває в гелеподібному стані. Серед побутових акумуляторних елементів найчастіше зустрічаються три типи: нікель-кадмієві, нікель-металгідридні та літій-іонні. Однак останнім часом через велику токсичність кадмію нікель-кадмієві акумулятори стали менше застосовуватися.

Літій-іонні акумулятори

Літій-іонний акумулятор (англ. Lithium-ion battery, скорочено Li-ion) — один із двох основних типів літієвих електричних акумуляторів з категорії вторинних електричних батарей. Широко розповсюджений в побутовій електроніці. Назву літій-іонні акумулятори одержали через те, що електричний струм у зовнішньому колі з’являється через перенос літієвих іонів від анода до катода на основі різних сполук. Перший літій-іонний акумулятор поставила на ринок корпорація Sony в 1991 році. Спроби розробити літієві електричні батареї, що перезаряджаються, проводилися в 70-х роках ХХ ст., але вони були невдалими через неможливість забезпечити необхідний рівень безпеки під час їхньої експлуатації, оскільки літій занадто активний і настільки бурхливо реагує з водою, що може спалахнути. Було встановлено, що в ході циклів заряду–розряду електричної батареї з металевим літієвим електродом може виникнути коротке замикання всередині акумуляторної батареї. При цьому температура всередині акумулятора може досягти температури плавлення літію. У результаті бурхливої хімічної взаємодії літію з електролітом відбувається вибух. Сучасні літій-іонні акумулятори мають високі показники: 100– 180 Вт·год/кг і 250–400 Вт·год/дм3 , робоча напруга – 3,5–3,7 В. Діапазон робочих температур літій-іонних акумуляторів: від −20 до +60 °C. Чимало виробників уже розробили акумулятори, працездатні і за температур до −40 °С.

Для нормальної роботи будь-якої електрохімічної батареї необхідно як мінімум три компоненти: два електроди й електроліт, що забезпечує перенос іонів. У малогабаритних батареях електроліт може бути твердим, рідким і гелеподібним. Рідкі електроліти застосовуються, як правило, у клеєних циліндричних батареях, але через високу небезпеку займання вони не знайшли застосування в інших системах.

Електроди сучасних акумуляторів виготовляються шляхом нанесення катодного матеріалу на алюмінієву фольгу (катод) і, відповідно, анодного матеріалу – на мідну фольгу. Найбільш поширеним у переносній електроніці є акумулятори з катодом із кобальт оксиду (LiCoO2), що мають високу енергетичну густину, але мають недолік з точки зору безпеки експлуатації, особливо у разі пошкодження. Літій-ферум-фосфатні (відомі як літій-залізофосфатні, LiFePO4), літій-манган-оксидні (LiMn2O4, Li2MnO3 або літійманганові акумулятори LMO) та літій-нікель-манган-кобальт-оксидні (LiNiMnCoO2 чи NMC) акумулятори, що теж названі за типом катода, характеризуються нижчими рівнями енергетичної густини, але мають довший робочий цикл та безпечніші з хімічної точки зору. Такі акумулятори широко застосовуються в електроінструментах, медичному обладнанні та ін. NMC, зокрема, є лідером використання в автомобільній промисловості.

Як анодний матеріал використовують літієві солі фосфорної кислоти. Електроліт є гелеподібна маса, до складу якої входять солі літію. Електролітом просочуються так звані сепаратори – конструкції, що мають пористу структуру.

Рисунок 11—Структура літій-іонного акумулятора

Процеси на позитивному електроді літій-іонного акумулятора.

• Під час заряджання літій-іонного акумулятора (рис. 11) відбуваються реакції: на позитивних пластинах
• LiCoO2 → Li_1-хСоО₂ + xLi + + хē;
• на негативних пластинах
• С + xLi + + хē → CLi_x.
• Із прикладенням постійної напруги іони літію виходять з анода, проходять через електроліт і осідають у графіті, заряджаючи його . У разі відключення напруги в електроліті утворюється подвійний шар, який не дозволяє іонам перебігти назад. Розрядка відбувається практично тільки за рахунок електричного струму через зовнішнє коло

1.5.3 Паливні елементи

Паливний елемент являє собою електрохімічний пристрій, деякою мірою подібний до гальванічного елемента, але з тією різницею, що речовини для електрохімічної реакції подаються в нього ззовні. Тому електрична енергія в паливних елементах виробляється протягом тривалого часу – на відміну від обмеженої кількості енергії в гальванічному елементі чи акумуляторі. Ще однією відмінністю від одноразових гальванічних елементів (в яких електричний струм зникає разом з припиненням електрохімічної реакції) є велика працездатність паливного елемента, яка теоретично може зберігатися як завгодно довго – до тих пір, поки в нього подаються реагенти і відводяться продукти реакції.

Паливні елементи – це гальванічні елементи, в яких електрична енергія утворюється за рахунок хімічної енергії відновника (палива) і окисника, що безперервно і окремо надходять на електроди ззовні.

Найчастіше відновником на негативному електроді буває водень або гідразин N₂H₄, а окисником на позитивному електроді – кисень чи повітря. Для прикладу розглянемо роботу киснево-водневого паливного елемента з лужним електролітом (рис.10.11), схема якого має вигляд

• [TEX]А(-) Н_2, Ме | KOH | Me, O_2 (+) K,[/TEX]
• де Ме – металічний провідник першого роду, який відіграє роль каталізатора електродного процесу і відводить струм.
• Рисунок 1.11 – Киснево-водневий паливний елемент

Звичайно застосовують дрібнопоруваті нікелеві електроди з напиленими каталізаторами (Pt i Pd – на тому, через який дифундує Н₂, та Al i Co – на тому, через який дифундує О₂). Електродні процеси у киснево-водневому паливному елементі протікають згідно з рівняннями:

При складанні анодної та катодної напівреакцій одержуємо сумарне рівняння процесу, що відбувається у киснево-водневому паливному елементі:

У зовнішньому ланцюгу електрони переміщуються, як і у будь-якому гальванічному елементі, від анода до катода, а у розчині, навпаки, переносники зарядів (гідроксильні йони ОН – ) рухаються від катода до анода. Внаслідок перебігу хімічної реакції у ланцюгу генерується постійний струм, а хімічна енергія перетворюється безпосередньо в електричну. Оскільки енергія Гіббса утворення води дорівнює -237кДж/моль, можна розрахувати стандартну ЕРС киснево-водневого паливного елемента:

1.6 Приклади розв’язання задач

1.6.1 Довідкова інформація, що необхідна для рішення завдань

Рисунок 1 — Стандартні електродні потенціали металів

Таблиця 2.2 – Стандартні електродні потенціали деяких окисно-відновних систем

Напівреакція

(відновлення окисненої форми)

Стандартний електродний потенціал e 0 , В

2HBrO + 2H + + 2ē ⇔ Br₂ + 2H₂O

MnO₄ – + 8H + + 5ē ⇔ Mn 2+ + 4H₂O