Що таке кристалізація в матеріалознавстві

0 Comments

Що таке кристалізація? Визначення процесу, температура, приклади процесу

Що таке кристалізація, вивчають ще в школі. Але, як правило, розглядають поняття лише щодо однієї науки – хімії. Та найбільше відношення цей процес дійсно має до неї, хоча це не привід не приділяти увагу його розгляду в інших галузях. І зараз коштує це виправити. Але про все по порядку.

Визначення процесу

Отже, що таке кристалізація? Це процес, в ході якого з газів, розплавів, стекол і розчинів утворюються кристали. Всі знають, що вони собою представляють. Якщо виражатися науковою мовою, то кристали – це тверді тіла із закономірним розташуванням атомів (найменших частинок хімічного елемента, що носять його властивості). Вони мають природну форму правильних симетричних многогранників, яка обумовлена їх внутрішньою структурою.

На питання про те, що таке кристалізація, можна відповісти і по-іншому. Так ще називається утворення цих твердих тіл з кристалів з іншою структурою. Маються на увазі поліморфні перетворення. Вони пояснюються тим, що одні й ті ж атоми здатні утворювати різні кристалічні решітки.

Крім того, кристалізацією називають процес переходу будь-якої речовини з рідкого стану в твердий кристалічний.

Кристалізація металів. будова злитка

Будь-яка речовина може перебувати в одному з чотирьох агрегатних станів: твердому, рідкому, газоподібному і плазмовому. Агрегатний стан визначається енергією взаємодії атомів. Стабільним (рівноважним) при певних зовнішніх умовах є стан речовини, при якому воно має мінімум вільної енергії.

Вільна енергія – частина внутрішньої енергії речовини.

Внутрішня енергія речовини – це сума потенційної енергії (енергії взаємодії) і кінетичної енергії частинок (теплові коливання). Частина внутрішньої енергії, що вивільняється при переході речовини з одного стану в інший, називається вільною енергією.

Чим більше вивільниться вільної енергії, тим меншою енергією матиме речовина, тим стабільніше його стан. Вільну енергію можна уявити як аналог потенційної енергії (рис. 1.18). У положенні 1 кулька має максимальну потенційну енергію. Це положення не є стійким, кулька скочується в положення 2, при якому його потенційна енергія буде дорівнює 0. Речовина може перебувати в метастабільних станів (загартована сталь). Такий стан не володіє мінімумом вільної енергії, але є досить стійким (стабільним). Речовина в мета- стабільному стані може перебувати нескінченно довго за умови сталості зовнішніх факторів.

Первинна кристалізація металів і сплавів

Кристалізація – це перехід металу з рідкого стану в тверде з утворенням кристалічної будови. Це первинна кристалізація (на відміну від вторинної, коли кристали металевих фаз виділяються з твердої речовини).

Розгляд кристалізації для металів і сплавів на їх основі пов’язане з тим, що ці матеріали отримують методом лиття, тоді як багато неметалеві матеріали виробляють іншими способами. Ряд неметалічних матеріалів існує в природному вигляді (вуглець), багато хімічних сполук отримують шляхом хімічних реакцій: карбіди – карбідізаціей, нітриди – азотуванням і т.п.

Процес кристалізації (затвердіння) обумовлений прагненням системи до переходу в більш стійке термодинамічний стан.

Мал. 1.18. Прагнення системи до зменшення вільної енергії

При зміні зовнішніх умов, наприклад температури, вільна енергія системи змінюється по-різному для рідкого і твердого (кристалічного) стану (рис. 1.19). Вище температури більш стабільним є рідкий стан, так як метал в цьому стані має менший запас вільної енергії. Нижче температури меншим запасом вільної енергії має метал в твердому стані. При температурі величини вільних енергій твердого та рідкого станів рівні. Це означає, що метал може знаходитися в обох станах нескінченно довго, так як перехід з одного стану в інше не буде супроводжуватися зменшенням вільної енергії. Температура отримала назву теоретичної температури кристалізації.

Для початку кристалізації необхідно, щоб вільна енергія металу в твердому стані стала менше вільної енергії рідкого стану. Це стає можливим при охолодженні рідини нижче . Температура, при якій фактично починається процес кристалізації, називається фактичною температурою кристалізації ( ). Охолодження рідкого металу нижче теоретичної температури кристалізації називається переохолодження , а різниця між теоретичною і фактичною температурою кристалізації – ступенем переохолодження ( ):

Ступінь переохолодження залежить від швидкості охолодження рідкого металу. Зі збільшенням швидкості охолодження знижується фактична температура кристалізації і, отже, зростає ступінь переохолодження.

Процес кристалізації можна описати за допомогою кривих охолодження, побудованих в координатах “температура – час” (рис. 1.20). Охолодження в рідкому

Мал. 1.19. Зміна вільної енергії (F) в залежності від температури ( Т) рідкого (1) і твердого (2) стану речовини

стані супроводжується плавним зниженням температури (ділянка 1 кривої охолодження), при досягненні температури кристалізації на кривій охолодження з’являється горизонтальна майданчик (ділянка 2 кривої охолодження), тобто охолодження (зниження температури) зупиняється.

Це викликано тим, що відведення тепла компенсується що виділяється в процесі кристалізації прихованою теплотою кристалізації. Після повного переходу металу з рідкого стану в тверде температура знову починає плавно знижуватися (ділянка 3 кривої охолодження). Збільшення швидкості охолодження від до призводить до збільшення ступеня переохолодження (див. Рис. 1.20).

Кристалізація починається з освіти в рідкому металі центрів кристалізації і триває за рахунок зростання їх числа і розмірів (рис. 1.21).

Процес кристалізації можна охарактеризувати двома параметрами: числом центрів кристалізації (ЧЦК),

Мал. 1.20. Криві охолодження металу

Мал. 1.21. Схема процесу кристалізації

утворюються в одиницю часу в одиниці об’єму [1 см3 / с], і швидкістю росту кристалів (СК) [мм / с]. Ці параметри залежать від ступеня переохолодження, а отже, від швидкості охолодження при кристалізації металу. Відповідно до закону Таммана для кожного ступеня переохолодження зазначені параметри можуть мати лише одне значення (рис. 1.22). При теоретичної температурі кристалізації ( ) значення ЧЦК і СК рівні 0 і кристалізація відбуватися не може. При підвищенні ступеня переохолодження значення ЧЦК і СК зростають, процес кристалізації йде швидко. Це пояснюється тим, що при високих температурах, близьких до , рухливість атомів велика. При певних ступенях переохолодження значення ЧЦК і СК досягають максимуму, після чого знижуються внаслідок зменшення рухливості атомів при низьких температурах.

Розмір утворилися в процесі кристалізації зерен залежить від співвідношення величин ЧЦК і СК, тобто визначається ступенем переохолодження (швидкістю охолодження металу в процесі кристалізації). При малих ступенях переохолодження (низькій швидкості охолодження металу) утворюється мале число центрів кристалізації, які ростуть з великою швидкістю, – (див. Рис. 1.22). У цьому випадку структура металу після закінчення кристалізації буде крупнозернистою. При великих ступенях переохолодження, навпаки, ЧЦК велике, а СК мала ( ), тому структура металу виходить дрібнозернистим.

Якщо ступінь переохолодження настільки велика, що значення ЧЦК і СК близькі до нуля, кристалізації не відбувається. При цьому утворюється тверде тіло, що має не кристалічну будову з “правильним” розташуванням атомів, а аморфне – з хаотичним розташуванням атомів – “тверда рідина”. Аморфний стан характерно для неметалічних матеріалів (скла, полі-

Мал. 1.22. Залежності швидкості росту кристалів (СК) і числа центрів кристалізації (ЧЦК) від ступеня переохолодження

заходи). Для отримання аморфного стану у металевих матеріалів потрібно дуже велика швидкість охолодження – 106 . 107 ° С / с.

Модифікування

Охолодження з високою швидкістю для отримання дрібного зерна і тим самим більшої міцності металу неможливо для виливків великої маси. Подрібнення зерна з метою отримання дрібнозернистої структури, що володіє більш високими значеннями міцності і пластичності в порівнянні з крупнозернистою структурою, в цьому випадку досягається модифицированием – введенням в рідкий метал додаткових центрів кристалізації. Модифікатори вводять в рідкий метал у вигляді порошків, в невеликих кількостях, вони практично не змінюють хімічного складу сплаву. Модифікатор повинен мати той же тип кристалічної решітки, що і виплавляється метал, і близькі параметри решітки (різниця не повинна перевищувати 9%). Температура плавлення модифікатора повинна бути вище температури кристалізації, що виплавляється. Модифікаторами можуть бути метали, що утворюють при їх введенні в розплав тугоплавкі хімічні сполуки. Так, в якості модифікаторів при виплавці сталі використовують А1 (температура плавлення 660 ° С). При введенні алюмінію в розплавлену сталь відбувається реакція обміну: 2А1 + Fe2O3 = = А12O3 + 2Fe. В результаті цієї реакції утворюється оксид алюмінію – А12O3, температура плавлення якого (~ 2000 ° С) значно вища за температуру плавлення став в.

Будова металевого злитка

Будова сталевого злитка вперше (в 1878 р) описав Д. К. Чернов. Злиток має три характерні зони (рис. 1.23).

Кристалізація рідкого металу починається біля стін виливниці, охолодження досить інтенсивне, що приводить до утворення величезного числа центрів кристалізації. Через великий швидкості охолоджув

Мал. 1.23. Будова злитка (схема):

1 – зона дрібнозернистої будови; 2 – зона стовпчастих кристалів; 3 – зона великих рівноосних кристалів

ня утворилися кристали не встигають вирости, тому перша зона злитка має дрібнозернисту будову (див. рис. 1.22).

Після утворення першої зони умови кристалізації змінюються. Зниження температури охолоджуваного металу і підвищення температури стінок виливниці призводять до зменшення швидкості охолодження. Для цієї стадії кристалізації характерний спрямований відведення теплоти перпендикулярно стінок виливниці. Утворені при цьому кристалітів ростуть в напрямку відводу тепла, тобто перпендикулярно стінок виливниці, що призводить до утворення другої зони зливка – зони стовпчастих: кристалів.

Внутрішня частина виливки – третя зона – складається з великих рівноосних кристаллитов. Причини такої будови – мала швидкість охолодження і відсутність спрямованості відведення тепла.

Рідкий метал має більший обсяг, ніж твердий, тому у верхній частині злитка, яка застигає в останню чергу, утворюється усадочная раковина – порожнеча. Усадочна раковина зазвичай оточена найбільш забрудненої частиною металу. Верхню частину зливка відрізають і переплавляють, а інший метал піддають обробці тиском.