Какие реакции протекают по правилу Марковникова

Русский ученый Владимир Васильевич Марковников (1837–1904) в 1869 году установил закономерность, известную как «правило Марковникова»: когда алкены вступают в реакцию с различными соединениями вида Н — Х, где Х — это Cl, Br, ОН, OR и т. д., водород присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, с которым связано больше атомов водорода.

Алкены — ациклические непредельные соединения из атомов углерода и водорода, имеющие одну двойную связь между атомами углерода. Общая формула — \(С_nH_\) . Наиболее характерными для алкенов являются реакции электрофильного и радикального присоединения.

Правило Марковникова объясняется механизмом реакции: из двух карбокатионов, которые могут образоваться на первой стадии процесса, вторичного \(СН_3\;-\;СН^+\;-\;СН_3\;\) и первичного \(СН_3\;-\;СН_2\;-\;СН_2^+\;\) , наиболее устойчивым будет вторичный, который получается в динамическом состоянии. Это вызвано тем, что в нем в частичной компенсации положительного заряда участвуют две алкильные группы, а не одна.

Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.

Заместители отдают атому углерода свои электроны — так проявляется индукционный эффект. Электронная плотность сдвигается в сторону крайнего ненасыщенного атома углерода. Таким образом, когда статический и динамический факторы действуют в противоположном направлении, решающее влияние оказывает динамический фактор, а статический скажется только на скорости реакции.

Во времена Марковникова механизм реакции еще не был известен в таких подробностях. Химик XIX века не знал таких понятий, как карбокатионы и электрофилы. Существует современная формулировка правила, которая звучит так: электрофильное присоединение к двойной связи происходит путем образования максимально устойчивого карбокатиона.

Формулировка Марковникова является гипотезой, которую он технически не мог доказать. Она требует запоминать исключения. Несмотря на это, в школах и вузах правило Марковникова все же преподают.

Формулировка простыми словами

В реакциях присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам атомы водорода присоединяются к более гидрированному атому углерода, т. е. к тому, при котором находится больше атомов водорода.

Значимость правила Марковникова в органической химии

Алкены очень важны для препаративной химии. Ученые, изучающие их реакции, получили несколько Нобелевских премий. Правило Марковникова позволяет вычислить возможность селективного получения конкретного изомера. Зная общую схему и исключения из нее, можно определить, по какому типу будет протекать химическая реакция.

В каких случаях реакции присоединения идут против правила Марковникова

При наличии в алкене электроноакцепторного заместителя более стабильным оказывается первичный карбокатион, и правило Марковникова не выполняется. Это так называемое антимарковниковское присоединение.

Электроноакцепторный заместитель — функциональная группа, оттягивающая на себя электронную плотность.

В присутствии кислорода или перекисей галогеноводороды реагируют с нарушением правила Марковникова: алкены присоединяют их по радикальному, а не ионному механизму.

Галогеноводороды — соединения водорода и галогенов, элементов группы фтора: фтороводород, бромоводород, хлороводород, иодоводород, астатоводород.

Реакция катализируется пероксидами, но добавлять их извне не нужно, так как в присутствии кислорода алкены окисляются самостоятельно. При нагревании в газовой фазе у хлора и брома происходит взаимодействие с алкенами по радикальному механизму, не затрагивающему двойную связь. То же самое происходит и на свету. Впервые этот эффект был описан М. Карашем и потому известен, как эффект Караша или Хараша.

Примеры исключений

Пример антимарковниковского присоединения:

У чому суть правила Марковнікова

Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее гидрогенизированному.

Правило, устанавливающее направление реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и воды (гидратация), сформулировал русский химик В.В. Марковников в 1869 г.

Правило Марковникова о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов.

Механизм присоединения по правилу Марковникова

Электронная плотность в молекуле СН₃-СН=СН₂ до вступления в реакцию распределена неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН₃ за счет суммирования небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-эффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.

Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного заряда (δ-).

На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.

Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:

Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2-бромбутан.

Пропен – несимметричный алкен. Один углеродный атом при двойной связи более гидрогенизирован, т.е. содержит большее число атомов водорода. Поэтому продуктом реакции является 2-бромпропан.

Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.

Например, гидратация пропена и бутена-1:

В результате гидратации пропена образуется пропанол-2, а не пропанол-1. А в результате гидратации бутена-1 – бутанол-2, а не бутанол-1.

Если же в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, обладающая способностью оттягивать на себя электронную плотность, более стабильным может оказаться первичный катион и реакция пойдет против правила Марковникова, например гидрогалогенирование трифторпропена.